Директива Совета 80/779/EEC от 15 июля 1980 г. о предельных и ориентировочных значениях качества воздуха для диоксида серы и взвешенных частиц.

ДИРЕКТИВА СОВЕТА от 15 июля 1980 г. о предельных и ориентировочных значениях качества воздуха для диоксида серы и взвешенных частиц (80/779/EEC)

СОВЕТ ЕВРОПЕЙСКИХ СООБЩЕСТВ,

Принимая во внимание Договор о создании Европейского экономического сообщества и, в частности, его статьи 100 и 235,

Принимая во внимание предложение Комиссии,

Принимая во внимание мнение Европейского парламента (1),

Принимая во внимание мнение Экономического и социального комитета (2),

Принимая во внимание, что программы действий Европейского Сообщества по окружающей среде 1973 (3) и 1977 (4) предусматривают, что приоритет должен быть отдан мерам против диоксида серы и взвешенных частиц из-за их токсичности и современного состояния знаний в области их воздействие на здоровье человека и окружающую среду;

Поскольку любое несоответствие между положениями, уже применимыми или разрабатываемыми в различных государствах-членах ЕС в отношении диоксида серы и взвешенных частиц, может привести к неравным условиям конкуренции и, следовательно, может напрямую повлиять на функционирование общего рынка, законодательные положения в этой области должны быть гармонизированы, как это предусмотрено статьей 100 Договора;

Принимая во внимание, что одной из основных задач Европейского Экономического Сообщества является содействие гармоничному развитию экономической деятельности во всем Сообществе и непрерывному и сбалансированному расширению; поскольку такое достижение немыслимо без мер по борьбе с загрязнением окружающей среды, улучшению качества жизни и защите окружающей среды; поскольку, поскольку Договор не предоставил необходимых полномочий в этой области, необходимо ссылаться на статью 235 Договора;

Принимая во внимание, что в целях защиты здоровья человека, в частности, необходимо установить для этих двух загрязняющих веществ предельные значения, которые не должны превышаться на территории государств-членов в течение определенных периодов; поскольку эти значения должны быть основаны на результатах, полученных в рамках ВОЗ, особенно в отношении отношений доза/эффект, установленных для диоксида серы и взвешенных частиц, взятых вместе;

Принимая во внимание, что, несмотря на принятые меры, в некоторых зонах может оказаться невозможным соблюдение этих предельных значений; поскольку государствам-членам, следовательно, должны быть разрешены временные отступления при условии, что они направят в Комиссию планы постепенного улучшения качества воздуха в этих зонах;

Принимая во внимание, что ориентировочные значения также должны быть установлены в качестве долгосрочных мер предосторожности для здоровья и окружающей среды, а также в качестве ориентиров для создания конкретных схем в зонах, определенных государствами-членами;

Поскольку меры, принимаемые в соответствии с настоящей Директивой, должны быть экономически осуществимыми и совместимыми со сбалансированным развитием;

Поскольку необходимо установить соответствующий мониторинг качества воздуха и, в частности, соблюдения предельных значений; поскольку государства-члены, следовательно, должны быть обязаны создать измерительные станции для предоставления данных, необходимых для применения Директивы;

Поскольку в государствах-членах ЕС применяются различные методы отбора проб и анализа, необходимо при определенных условиях разрешить использование методов отбора проб и измерений, отличных от эталонных методов, установленных в Директиве;

Принимая во внимание, что, поскольку некоторые государства-члены ЕС используют особые методы отбора проб и анализа, которые нелегко сопоставить с эталонными методами, необходимо, чтобы в Директиве были указаны другие предельные значения, которые должны соблюдаться при использовании таких методов; тогда как заинтересованные государства-члены также должны проводить параллельные измерения на серии репрезентативных (1) OJ No C 83, 4 апреля 1977 г., стр. 44. (2)ОЖ № C 204, 30.8.1976, с. 34. (3)ОЖ № C 112, 20.12.1973, с. 1. (4)ОЖ № C 139, 13.6.1977, с. 1. станции, использующие эталонные методы в дополнение к своим собственным методам измерений; поскольку Комиссия должна внести дальнейшие предложения в свете этих параллельных измерений и необходимости избегать дискриминационных положений;

Поскольку последующая разработка эталонных методов отбора проб и анализа, упомянутых в настоящей Директиве, может быть желательной в свете технического и научного прогресса в этой области; поскольку для облегчения выполнения необходимой с этой целью работы должна быть установлена ​​процедура установления тесного сотрудничества между государствами-членами и Комиссией в рамках Комитета по адаптации к научно-техническому прогрессу,

ПРИНЯЛ ЭТУ ДИРЕКТИВУ:

Статья 1

Целью настоящей Директивы является установление предельных значений (Приложение I) и ориентировочных значений (Приложение II) для диоксида серы и взвешенных частиц в атмосфере, а также условий их применения с целью улучшения: - защиты здоровья человека ,

— защита окружающей среды.

Статья 2

1. «Предельные значения» означают: - концентрации диоксида серы и взвешенных частиц, рассматриваемые одновременно в соответствии с Таблицей А в Приложении I, и

- концентрации взвешенных частиц, рассматриваемые отдельно в соответствии с таблицей Б Приложения I,

который, в частности, в целях защиты здоровья человека, не должен превышаться на всей территории государств-членов в течение определенных периодов и при условиях, изложенных в следующих статьях.

2. «Ориентировочные значения» означают концентрации диоксида серы и взвешенных частиц за определенные периоды, которые приведены в Приложении II и предназначены для использования в качестве: - долгосрочных мер предосторожности для здоровья и окружающей среды,

— ориентиры для создания конкретных схем в зонах, определенных государствами-членами.

Статья 3

1. Государства-члены должны принять соответствующие меры для обеспечения того, чтобы с 1 апреля 1983 г. концентрации диоксида серы и взвешенных частиц в атмосфере не превышали предельные значения, указанные в Приложении I, без ущерба для следующих положений.

2. Если государство-член считает, что существует вероятность того, что, несмотря на принятые меры, концентрации диоксида серы и взвешенных частиц в атмосфере могут после 1 апреля 1983 г. превысить в определенных зонах предельные значения, указанные в Приложении. Я, он должен проинформировать об этом Комиссию до 1 октября 1982 года.

В то же время он должен направить в Комиссию планы постепенного улучшения качества воздуха в этих зонах. Эти планы, составленные на основе соответствующей информации о характере, происхождении и развитии загрязнения, должны, в частности, описывать меры, принятые или подлежащие принятию, а также процедуры, реализованные или подлежащие реализации соответствующим государством-членом ЕС. Эти меры и процедуры должны как можно скорее, но не позднее 1 апреля 1993 года, довести концентрацию диоксида серы и взвешенных частиц в атмосфере в пределах этих зон до значений ниже или равных предельным значениям, указанным в Приложении I.

Статья 4

1. В зонах, в которых заинтересованное государство-член считает необходимым ограничить или предотвратить прогнозируемое увеличение загрязнения диоксидом серы и взвешенными частицами в результате развития, в частности городского или промышленного развития, государство-член должно: приняв ориентировочные значения, указанные в Приложении II, в качестве ориентира, зафиксируйте значения, которые должны быть ниже предельных значений, указанных в Приложении I.

2. В зонах на своей территории, которым, по мнению заинтересованного государства-члена, должна быть предоставлена ​​особая защита окружающей среды, государство-член должно установить значения, которые, как правило, ниже ориентировочных значений, указанных в Приложении II.

3. Государства-члены должны информировать Комиссию о значениях, сроках и графиках, которые они установили для зон, упомянутых в параграфах 1 и 2, а также о любых соответствующих мерах, которые они приняли.

Статья 5

В дополнение к положениям, указанным в Статье 3 (1) и Статье 4 (1), государства-члены должны, с целью принятия дальнейших мер предосторожности для защиты здоровья и окружающей среды, стремиться двигаться к ориентировочным значениям. в Приложении II, если измеренные концентрации превышают эти значения.

Статья 6

Государства-члены ЕС должны создать измерительные станции, предназначенные для предоставления данных, необходимых для применения настоящей Директивы, в частности, в зонах, где предельные значения, указанные в Статье 3 (1), могут быть достигнуты или превышены, а также в упомянутых зонах. в статье 3 (2); станции должны быть расположены в местах, где загрязнение считается наибольшим и где измеренные концентрации являются репрезентативными для местных условий.

Статья 7

1. После вступления в силу настоящей Директивы государства-члены должны информировать Комиссию не позднее чем через шесть месяцев после окончания (31 марта) годового отчетного периода о случаях, когда предельные значения, указанные в Приложении У меня были превышены и зафиксированы концентрации.

2. Они также должны уведомить Комиссию не позднее одного года после окончания годового отчетного периода о причинах таких случаев и о мерах, которые они приняли, чтобы избежать их повторения.

3. Кроме того, государства-члены должны направлять в Комиссию информацию по ее запросу о концентрациях диоксида серы и взвешенных частиц в любых зонах, которые они определили в соответствии со Статьей 4 (1) и (2).

Статья 8

Комиссия должна ежегодно публиковать сводный отчет о применении настоящей Директивы.

Статья 9

Применение мер, принятых в соответствии с настоящей Директивой, не должно приводить к значительному ухудшению качества воздуха там, где уровень загрязнения диоксидом серы и взвешенными частицами на момент реализации настоящей Директивы является низким по сравнению с уровнем загрязнения воздуха. предельные значения, указанные в Приложении I.

Статья 10

1. В целях применения настоящей Директивы государства-члены должны использовать либо эталонные методы отбора проб и анализа, указанные в Приложении III, либо любой другой метод отбора проб и анализа, в отношении которого они регулярно демонстрируют Комиссии. интервалы: - либо обеспечивает удовлетворительную корреляцию результатов с результатами, полученными с помощью эталонного метода;

- или что измерения, проведенные параллельно с эталонным методом на ряде репрезентативных станций, выбранных в соответствии с требованиями, изложенными в Статье 6, показывают, что существует достаточно стабильная взаимосвязь между результатами, полученными с использованием этого метода, и результатами, полученными с использованием эталонный метод.

2. Без ущерба для положений настоящей Директивы, государство-член может также использовать, до принятия решения Совета по предложениям Комиссии, упомянутым в параграфе 4, методы отбора проб и анализа, изложенные в Приложении IV и значения, связанные с этими методами, также указаны в Приложении IV вместо предельных значений, установленных в Приложении I.

3. Государство-член, решившее воспользоваться положениями параграфа 2, должно, однако, проводить измерения параллельно на ряде репрезентативных измерительных станций, выбранных в соответствии с требованиями статьи 6, чтобы проверить соответствующую строгость. предельных значений, установленных в Приложении IV и Приложении I. Результаты этих параллельных измерений, включая, в частности, случаи, когда предельные значения, установленные в Приложении I, были превышены, а концентрации зафиксированы, должны регулярно направляться в Комиссию. интервалы и не реже двух раз в год для включения в годовой отчет, предусмотренный статьей 8.

4. Комиссия должна через пять лет, но в течение шести лет после истечения 24-месячного срока, указанного в статье 15 (1), представить Совету отчет о результатах параллельных измерений, проведенных в соответствии с параграфа 3 и, принимая во внимание, в частности, эти результаты и необходимость избегать дискриминационных положений, вносит предложения, относящиеся к параграфу 2 и Приложению IV. В отчете, предусмотренном статьей 8, Комиссия укажет, отмечала ли она случаи, когда предельные значения, установленные в Приложении I, неоднократно превышались в значительной степени.

5. Комиссия должна в выбранных местах в государствах-членах и в сотрудничестве с последними проводить исследования по отбору проб и анализу диоксида серы, а также черного дыма и взвешенных частиц. Эти исследования должны быть направлены, в частности, на содействие гармонизации методов отбора проб и анализа этих загрязнителей.

Статья 11

1. Если государства-члены устанавливают в приграничных регионах значения концентрации диоксида серы и взвешенных частиц в атмосфере в соответствии со статьей 4 (1) и (2), они должны провести предварительные консультации. Комиссия может присутствовать на таких консультациях.

2. Если предельные значения, указанные в Приложении I, или значения, указанные в статье 4 (1) и (2), при условии, что последние значения были предметом консультаций в соответствии с параграфом 1, являются или могут быть превышены в результате значительного загрязнения, которое происходит или могло произойти в другом государстве-члене, заинтересованные государства-члены должны провести консультации с целью исправления ситуации. Комиссия может присутствовать на таких консультациях.

Статья 12

Процедура, изложенная в статьях 13 и 14 для адаптации настоящей Директивы к техническому прогрессу, должна охватывать последующую разработку эталонных методов отбора проб и анализа, упомянутых в Приложении III. Эта адаптация не должна приводить к какому-либо прямому или косвенному изменению значений эффективной концентрации, приведенных в Приложениях I и II.

Статья 13

1. Для целей статьи 12 должен быть создан Комитет по адаптации настоящей Директивы к научно-техническому прогрессу, именуемый в дальнейшем «Комитет»; он должен состоять из представителей государств-членов под председательством представителя Комиссии.

2. Комитет принимает свои собственные правила процедуры.

Статья 14

1. В случае применения процедуры, предусмотренной настоящей статьей, Комитет созывается председателем либо по собственной инициативе, либо по требованию представителя государства-члена.

2. Представитель Комиссии представляет Комитету проект мероприятий, которые необходимо принять. Комитет дает свое заключение по проекту в срок, установленный председателем с учетом срочности вопроса. Решения принимаются большинством в 41 голос, причем голоса государств-членов взвешиваются, как это предусмотрено статьей 148 (2) Договора. Председатель не голосует.

3. Комиссия принимает предлагаемые меры, если они соответствуют мнению Комитета.

Если предлагаемые меры не согласуются с мнением Комитета или если заключение не получено, Комиссия должна без промедления представить Совету предложение о мерах, которые необходимо принять. Совет принимает решение квалифицированным большинством.

Если в течение трех месяцев с момента подачи ему предложения Совет не предпринял никаких действий, предложенные меры принимаются Комиссией.

Статья 15

1. Государства-члены должны ввести в действие законы, правила и административные положения, необходимые для соблюдения настоящей Директивы, в течение 24 месяцев с момента ее уведомления и немедленно проинформировать об этом Комиссию.

2. Государства-члены должны сообщить Комиссии тексты положений национального законодательства, которые они принимают в области, охватываемой настоящей Директивой.

Статья 16

Данная Директива адресована государствам-членам.

Совершено в Брюсселе 15 июля 1980 г.

За Совет

Президент

Дж. САНТЕР

ПРИЛОЖЕНИЕ I ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ДИОКСИДА СЕРЫ И ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ (измеренных методом черного дыма)

ТАБЛИЦА А

>PIC ФАЙЛ="T0013667">

ТАБЛИЦА Б

>PIC ФАЙЛ="T0013668">

ПРИЛОЖЕНИЕ II РУКОВОДСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ДИОКСИДА СЕРЫ И ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ (измеренных методом черного дыма)

ТАБЛИЦА А

>PIC FILE="T0013669"> ТАБЛИЦА B

>PIC ФАЙЛ="T0013670">

ПРИЛОЖЕНИЕ III ССЫЛКИ НА МЕТОДЫ ОТБОРА ВЫБОРОК И АНАЛИЗА, КОТОРЫЕ БУДУТ ИСПОЛЬЗОВАТЬСЯ В КОНТЕКСТЕ НАСТОЯЩЕЙ ДИРЕКТИВЫ

А. ДИОКСИД СЕРЫ

В эталонном методе отбора проб для определения диоксида серы используется оборудование, описанное в Международном стандарте ISO-4219, первое издание 1979/09/15. Период отбора проб обычно составляет 24 часа.

Эталонный метод анализа подробно описан в Приложении V; он основан на проекте международного стандарта ISO DP-6767, пересмотренного в феврале 1979 г.: «Качество воздуха – определение массовой концентрации диоксида серы в окружающем воздухе – тетрахлормеркурат (ТХМ)/парарозанилин». Этот метод анализа основан на принципе колориметрической реакции с парарозанилином.

B. СУСПЕНДИРОВАННЫЕ ЧАСТИЦЫ

Для определения черного дыма и перевода его в гравиметрические единицы эталонным методом считается метод, стандартизированный рабочей группой ОЭСР по методам измерения загрязнения воздуха и методам обследования (1964 г.).

Для вышеупомянутых методов, стандартизированных соответственно ISO и OECD, лингвистические версии, опубликованные этими организациями, будут считаться аутентичными вместе с другими версиями, соответствие которым Комиссия подтвердит.

ПРИЛОЖЕНИЕ IV ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ДИОКСИДА СЕРЫ И ВЗВЕШЕННЫХ ЧАСТИЦ (ИЗМЕРЕННЫХ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ), ПРИМЕНЯЕМЫХ В КОНТЕКСТЕ СТАТЬИ 10 (2)

ТАБЛИЦА А

>PIC FILE="T0013671">

ТАБЛИЦА Б

>PIC FILE="T0013672">

Методы отбора проб и анализа, применимые в контексте статьи 10 (2), касаются: (i) диоксида серы

- Метод отбора проб: используются измерительные станции, допускающие «случайный» отбор проб с сеткой типа, представленного на рисунке 1. В каждой точке сети отбираются не менее 13 проб в год с 8:00 до 16:00. в рабочие дни. Различные образцы собираются непрерывно в течение 30 минут через регулярные промежутки времени в течение года, например следующим образом:

В первый день пробы отбираются в точках, отмеченных «а» на рисунке 1, во второй день в точках, отмеченных «б», в третий день в точках, отмеченных «в» и в четвертый день. в точках, отмеченных буквой «d». Эти отборы проб повторяются для каждой точки с интервалом в четыре недели в течение разных периодов по 30 минут, выбранных «случайным образом». - Период оценки: один год,

— количество точек: 16 в сетке,

— продолжительность отбора проб: 30 минут непрерывно с 8:00 до 16:00. в рабочие дни,

— количество образцов на точку: не менее 13,

— общее количество образцов: не менее 208.

>PIC FILE="T0013673">

- Метод анализа: эталонный метод Приложения III. Применяется процедура, изложенная в статье 10 (1).

(ii) Взвешенные частицы – Метод отбора проб: 1. Взвешенные частицы собираются на фильтре, состоящем либо из мембраны, либо из стекловолокна.

2. Система отбора проб состоит из: - фильтра,

— поддержка фильтров,

— насос,

- газовый счетчик объемный.

3. Система отбора проб не включает в себя фракционирующее устройство.

4. Продолжительность выборки — 24 часа.

5. Фильтр защищен от прямого осаждения частиц путем седиментации и от прямого влияния атмосферных условий.

6. Используемые фильтры должны иметь эффективность более 99 % для частиц, имеющих аэродинамический диаметр 0,73 мкм.

7. Скорость воздуха у поверхности фильтра составляет от 33 до 55 см/сек включительно. Снижение скорости в течение всего периода отбора проб не должно превышать 5 % при использовании фильтров из стекловолокна или 25 % при использовании мембранных фильтров.

8. Количество проб, сделанных в течение года, должно быть не менее 100, равномерно распределенных в течение этого периода.

- Метод анализа: (a) Анализ проводится путем взвешивания.

(b) 1. Мембранные фильтры необходимо кондиционировать до и после отбора проб, выдерживая их при постоянной температуре от 90 до 100 ºC в течение двух часов, а затем храня их в эксикаторе в течение двух часов перед взвешиванием.

(b) 2. Фильтры из стекловолокна должны быть кондиционированы до и после отбора проб, выдерживая их в течение 24 часов в атмосфере при температуре 20 ºC и относительной влажности 50 % перед взвешиванием.

ПРИЛОЖЕНИЕ V ЭТАЛОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ДИОКСИДА СЕРЫ Качество воздуха. Определение массовой концентрации диоксида серы в окружающем воздухе. Метод тетрахлормеркурата (ТСМ)/парарозанилина

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий проект международного стандарта определяет спектрофотометрический метод определения массовой концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе. Стандарт включает методы как отбора проб, так и анализа.

2. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

С помощью процедуры, описанной в настоящем стандарте, можно определить концентрацию диоксида серы в атмосфере от 7 до 1150 мкг/м3.

Примечание

Если необходимо определить более высокие концентрации, можно взять аликвоты раствора пробы или меньшие пробы воздуха, чем указано в настоящем стандарте. В этом случае эффективность поглощения изучаемых концентраций.

Помехи со стороны тяжелых металлов, оксидов азота, озона и восстановленных соединений серы (например, сероводорода и меркаптанов) устранены или сведены к минимуму. Серная кислота и сульфаты не мешают. Никакого влияния триоксида серы экспериментально не установлено, поскольку он предположительно гидратируется до серной кислоты в поглощающем растворе.

3. ПРИНЦИП

Измеряемая проба воздуха отбирается через раствор тетрахлормеркурата натрия (ТХМ), и диоксид серы, присутствующий в воздухе, поглощается путем образования дихлорсульфитомеркуратного комплекса.

Раствор пробы обрабатывают раствором сульфаминовой кислоты для разрушения нитрит-аниона, образованного оксидами азота, присутствующими в воздухе. Затем его обрабатывают растворами формальдегида и отбеленного кислотой парарозанилина, содержащего фосфорную кислоту, до получения pH 1,76 ± 0,71. >PIC FILE="T0013674">

4. РЕАГЕНТЫ 4.1. Все реагенты должны быть аналитического качества (проанализ).

Если не указано иное, ссылки на воду означают дистиллированную воду. Вода не должна содержать окислителей и предпочтительно должна быть дважды перегнана из цельностеклянного аппарата.

Растворите 10,79 г хлорида ртути (II), 4,77 г хлорида натрия и 0,707 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в воде и доведите объем до 1 литра.

Раствор стабилен в течение нескольких месяцев, и в случае образования осадка его следует выбросить.

Примечания 1. Добавленное количество ЭДТА исключает возможные помехи от тяжелых металлов до 60 ¶г железа (III), 10 ¶г марганца (II), 10 ¶г хрома (III), 10 ¶г хрома (III), 10 ¶г меди (II) и 22 мкг ванадия (V) в 10 мл поглощающего раствора.

2. Раствор очень ядовит, и с ним следует обращаться соответствующим образом. Метод улавливания ртути после анализа приведен в приложении В. При попадании на кожу поглощающего раствора его необходимо немедленно смыть водой.

Разбавьте 86 мл концентрированной соляной кислоты HCl (p = 1 719 г/мл) до 1 литра.

0,72 г парарозанилина гидрохлорида, C19H17N3·7HCl растворяют в 100 мл соляной кислоты (4.3).

Примечание

Гидрохлорид парарозанилина, используемый при приготовлении исходного раствора, должен иметь чистоту более 95 % (см. Приложение D) и демонстрировать максимальное поглощение при 540 нм в буфере уксусная кислота - ацетат натрия (0,71 моль/л). Кроме того, оптическая плотность бланка реагента не должна превышать 0,710, если бланк приготовлен в соответствии с процедурой, описанной в разделе 6.2.

Реагенты, не соответствующие этим требованиям, должны быть бракованы или очищены. Очистка может быть достигнута кристаллизацией или экстракцией (см. Приложение D).

205 мл концентрированной фосфорной кислоты H3PO4 (p = 1769 г/мл) разбавьте водой до 1 литра.

Отнесите пипеткой 20 мл исходного раствора гидрохлорида парарозанилина (4.4) и 25 мл фосфорной кислоты (4.5) в мерную колбу вместимостью 250 мл и доведите до метки водой.

Этот реагент стабилен в течение нескольких месяцев при хранении в темноте.

Внесите пипеткой 5 мл 40 % раствора формальдегида, HCHO, в мерную колбу вместимостью 1 л и доведите до метки водой. Готовьте ежедневно.

Растворите 0,76 г сульфаминовой кислоты NH2SO3H в 100 мл воды. Этот раствор стабилен в течение нескольких дней при условии защиты от воздуха.

0,73 г метабисульфита натрия Na2S2O5 растворяют в 500 мл свежекипяченой и охлажденной дистиллированной воды (предпочтительнее бидистиллированную деаэрированную воду). Раствор содержит от 320 до 400 мкг эквивалента диоксида серы на миллилитр. Фактическую концентрацию определяют путем добавления избытка йода к аликвоте раствора и обратного титрования стандартизированным раствором тиосульфата натрия (см. Приложение Б).

Решение нестабильно.

Немедленно после стандартизации исходного раствора бисульфита натрия (4.9) перенесите пипеткой 2 по 70 мл раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл и доведите до метки раствором тетрахлормеркурата натрия (4.2).

Этот раствор стабилен в течение 30 дней при хранении при температуре 5 ºC. При хранении при комнатной температуре он будет стабилен только один день.

5. АППАРАТ 5.1. Оборудование для отбора проб

Оборудование, которое будет использоваться для отбора проб, указано в ISO/DIS 4219 «Качество воздуха. Определение газообразных соединений в окружающем воздухе. Оборудование для отбора проб, как показано на рисунке 1».

Рисунок 1

Блок-схема оборудования для отбора проб >PIC FILE="T0013675">

Рисунок 2

Оборудование показано на рисунке 2. >PIC FILE="T0013676">

Удовлетворительные абсорбционные бутылки должны иметь эффективность абсорбции диоксида серы не менее 95 %. Примеры подходящих бутылей для абсорбции приведены в Приложении А.

Эффективность абсорбции зависит от геометрии бутылки, размера пузырьков газа и времени их контакта с раствором. Его можно определить, вставив вторую поглотительную бутыль последовательно с первой в систему отбора проб и соотнеся количество диоксида серы, обнаруженное в первой бутыли, с суммой количества диоксида серы в двух бутылях. При работе с миниатюрными импинджерами в условиях, описанных в разделе 6.1, эффективность поглощения оказалась лучше 98 %.

Использование смесей диоксида серы и воздуха для калибровки, как описано в пункте 6.3.1, автоматически дает эффективность поглощения системы.

Стеклянная трубка, наполненная кварцевой ватой, пропитанной раствором, содержащим 0,75 % сернокислого серебра, Ag2SO4, и 2,75 % гидросульфата калия, KHSO4. Пропитку производят двукратным пропусканием раствора через трубку и последующей сушкой кварцевой ваты нагреванием в токе азота.

Флаконы полиэтиленовые по 100 мл для транспортировки экспонированных абсорбционных растворов в лабораторию.

Два манометра с точностью до 1 000 Па для измерения давления при использовании критической диафрагмы вместо газового счетчика.

Спектрофотометр или колориметр, подходящий для измерения оптической плотности при длине волны около 550 нм. При использовании спектрофотометра следует использовать длину волны 548 нм. Если используется колориметр, фильтр должен иметь максимум пропускания около 550 нм. Проблемы с холостым реагентом могут возникнуть в аппаратах, ширина спектральной полосы которых превышает 20 нм.

При измерении оптической плотности используйте одну и ту же ячейку для образцов и стандартных растворов. Если используется более одной ячейки, клетки должны быть спектрофотометрически сопоставлены.

6. ПОРЯДОК 6.1. Выборка

Перенесите 10 мл раствора ТКМ (4.2) в абсорбционную бутыль и вставьте ее в систему отбора проб (рис. 1). Во время отбора проб защищайте абсорбирующий раствор от прямых солнечных лучей, накрыв абсорбционную бутыль подходящей оберткой, например алюминиевой фольгой, чтобы предотвратить разложение. Продолжительность и скорость аспирации зависят от концентрации диоксида серы в воздухе.

При использовании импинджеров небольшого размера объемный расход должен находиться в пределах от 0,75 л/мин до 1 л/мин. Минимальный объем аспирируемого воздуха должен составлять 25 литров.

Для получения наилучших результатов скорость потока и время отбора проб следует выбирать так, чтобы добиться абсорбции от 0,75 до 3,70 ¶г (от 0,72 до 1,72 ¶л при 25 ºC и 101,7325 кПа) диоксида серы на мл. поглощающего раствора.

Если предполагается, что воздух содержит сероводород, его необходимо удалить с помощью поглотителя сероводорода (5.3). Поместите абсорбер между сажевым фильтром и поглотительной бутылью.

После отбора проб определите объем отобранного воздуха и запишите атмосферную температуру и давление (7.1, Примечание). Если перед анализом образец необходимо хранить более 24 часов, храните его при температуре 5 ºC.

Примечание

Если в растворе пробы выпадает осадок, возможно, это связано с реакцией Hg II с восстановленным соединением серы. Перед анализом удалите осадок фильтрованием или центрифугированием.

Пробы необходимо оставить минимум на 20 минут после отбора проб, чтобы захваченный озон разложился. Затем количественно перенесите раствор образца в мерную колбу емкостью 25 мл, используя для промывки около 5 мл воды.

Подготовьте контрольный образец, добавив 10 мл неэкспонированного поглощающего раствора (4.2) в мерную колбу емкостью 25 мл, добавьте реагенты, как описано ниже, и определите поглощение относительно дистиллированной воды, используя кювету 10 мм. Сравните это значение с записанным для бланка, полученным при построении калибровочной кривой. Разница между двумя значениями более 10 % указывает на загрязнение дистиллированной воды или реагентов или разложение последних, в этом случае необходимо приготовить свежие реагенты.

В каждую колбу добавляют по 1 мл раствора сульфаминовой кислоты (4.8) и оставляют реагировать в течение 10 мин для разрушения нитрата из оксидов азота. Затем аккуратно внесите в колбы по 2 мл раствора формальдегида (4.7) и по 5 мл парарозанилинового реактива (4.6). Долейте до метки свежекипяченой и охлажденной дистиллированной водой и храните в термостате при температуре 20 ºC. Через 30–60 минут измерьте оптическую плотность образца и бланка с помощью дистиллированной воды в эталонной ячейке.

Не оставляйте окрашенный раствор в камере, так как тогда на стенках осядет пленка красителя.

Примечание

Фиксированные временные интервалы между добавлением каждого реагента, например. одну минуту, чтобы обеспечить лучшую воспроизводимость проявления цвета.

Растворы с оптической плотностью, превышающей максимальную концентрацию, используемую для калибровки, можно разбавить в шесть раз холостым реагентом, чтобы получить показания на шкале. Однако это показание является лишь ориентировочным в пределах ± 10 % от истинного значения поглощения.

Смеси диоксида серы и воздуха готовят согласно ISO/DIS 6349.

Чтобы подготовить калибровочный график, который представляет собой график зависимости поглощения от концентрации диоксида серы, необходимы как минимум четыре различных уровня концентрации диоксида серы в пределах диапазона, указанного в разделе 2.

Процедура отбора проб и аналитическая процедура, описанные в 6.1 и 6.2 соответственно, применяются к каждой из калибровочных газовых смесей. Значения поглощения строятся в зависимости от заданных концентраций диоксида серы и составляется калибровочный график.

Отмерьте пипеткой стандартный раствор бисульфита натрия (4.10): 0, 1,70, 2,70, 3,70, 4,70 и 5,70 мл в ряд мерных колб вместимостью 25 мл. В каждую колбу добавляют достаточное количество раствора тетрахлормеркурата натрия (4.2), чтобы довести объем примерно до 10 мл. Затем добавьте реагенты, как описано в 6.2. Измерьте поглощение с помощью дистиллированной воды в эталонной ячейке. Для более высокой точности необходимо использовать ванну с постоянной температурой. Температура при калибровке не должна отличаться от температуры при анализе более чем на ±1 ºC.

Постройте график оптической плотности растворов (по оси ординат) в зависимости от микрограммов диоксида серы, рассчитанных в соответствии с Приложением B. Получена линейная зависимость. Пересечение с вертикальной осью линии, наилучшим образом соответствующей точкам, обычно находится в пределах 0,702 единиц оптической плотности от показания бланка (нулевого стандарта), если используются кюветы размером 10 мм. Оцените калибровочный коэффициент (обратный наклону линии). Этот калибровочный коэффициент можно использовать для расчета результатов при условии отсутствия радикальных изменений температуры или pH. Для обеспечения надежности этого фактора рекомендуется использовать по крайней мере один контрольный образец на серию определений.

7. ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 7.1. Расчет

Рассчитайте массовую концентрацию диоксида серы следующим образом: >PIC FILE="T0013677">

где

SO2 = массовая концентрация диоксида серы в микрограммах на кубический метр

f = калибровочный коэффициент (см. 6.3.2)

as = Оптическая плотность раствора образца

ab = оптическая плотность бланка

V = объем отобранной пробы воздуха, в кубических метрах

Примечание

Если требуется массовая концентрация диоксида серы при нормальных условиях (25 ºC, 1 бар), объем отобранной пробы воздуха V необходимо заменить соответствующим значением объема при нормальных условиях VR: >PIC FILE= " T0013678">

где

p = атмосферное давление, в барах

T = температура пробы воздуха, в градусах Цельсия.

Предел обнаружения диоксида серы в 10 мл раствора для отбора проб TCM составляет от 0,72 до 1,70 ¶г (на основе удвоенного стандартного отклонения). Это соответствует массовой концентрации диоксида серы от 7 до 33 ¶г/м3 (0,702 - 0,7011 частей на миллион) в пробе воздуха объемом 30 литров (например, отбор проб в течение часа при скорости 0,75 л/мин).

Точность и правильность метода еще не определены с какой-либо степенью достоверности для различных концентраций диоксида серы, а также неизвестна абсолютная эффективность сбора для широкого спектра возможных систем отбора проб и тестирования.

Было обнаружено, что относительное стандартное отклонение сопоставимого метода ТКМ для репликации составляет 17 мкг/м3 при концентрации 1 000 мкг/м3 (1).

8. ЛИТЕРАТУРА

(1)Х.К. Макки, Р.Э. Чайлдерс, О. Саенс: Совместное исследование эталонного метода определения диоксида серы в атмосфере (метод парарозанилина). Контракт CPA 70-40, Проект SwRI 21-2811. Агентство по охране окружающей среды, Research Triangle Park, Северная Каролина, сентябрь 1971 г.

ПРИЛОЖЕНИЕ А МОДЕЛИ ПОГЛОЩИТЕЛЕЙ

>PIC FILE="T0013679">

ПРИЛОЖЕНИЕ B СТАНДАРТИЗАЦИЯ ИСХОДНОГО РАСТВОРА БИСУЛЬФИТА НАТРИЯ (4.9)

Стандартное решение

Взвесьте 12,77 г йода I2 в стакан емкостью 250 мл, добавьте 40 г йодистого калия KI и 25 мл воды. Перемешайте до полного растворения и количественно перенесите раствор в мерную колбу вместимостью 1 л. Разбавьте водой до метки.

50 мл исходного раствора йода (Б.1.1) разбавляют до 500 мл водой.

Растираем 0,74 г растворимого крахмала и 0,7002 г йодида ртути (II), HgI2 (консервант) с небольшим количеством воды и медленно добавляем пасту в 200 мл кипящей воды. Продолжайте кипятить, пока раствор не станет прозрачным, охладите и перелейте в бутыль со стеклянной пробкой.

25 г тиосульфата натрия Na2S2O3 75 H2O растворяют в 1 л свежекипяченой дистиллированной воды и добавляют к раствору 0,71 г карбоната натрия. Дайте раствору постоять один день перед стандартизацией.

Для стандартизации отвешивают 1,75 г йодата калия KIO3, первичный стандарт марки, высушенного при 180 ºC, в мерную колбу вместимостью 500 мл и доводят водой до метки. В колбу с йодом вместимостью 500 мл наберите пипеткой 50 мл раствора йодата. Добавьте 2 г йодида калия и 10 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной 1:10. Закройте колбу пробкой. Через пять минут титруйте раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого цвета. Добавьте 5 мл индикатора крахмала и завершите титрование. Рассчитайте молярность раствора тиосульфата натрия, M, следующим образом >PIC FILE="T0013680">

50 70 мл раствора тиосульфата натрия (Б.1.4) разбавляют водой до 500 мл и перемешивают. Раствор нестабилен, и его следует готовить свежим в день использования путем разведения стандартизированного раствора тиосульфата натрия (В.1.4).

Добавьте 25 мл воды в колбу вместимостью 500 мл и внесите пипеткой 50 мл раствора йода (В.1.2) в колбу (здесь обозначенная колба А/холостой). Пипеткой перенесите 25 мл исходного раствора бисульфита натрия (4.9) во вторую колбу вместимостью 500 мл и в эту колбу (обозначенную здесь В/образец) внесите пипеткой 50 мл раствора йода (В.1.2). Закройте колбы пробкой и дайте прореагировать в течение пяти минут. С помощью бюретки, содержащей раствор тиосульфата натрия (В.1.5), титруют поочередно каждую колбу до бледно-желтого цвета. Затем добавляют 5 мл раствора крахмала (Б.1.3) и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Рассчитайте концентрацию диоксида серы в исходном растворе бисульфита натрия (4.9): >PIC FILE="T0013681">

А = объем раствора тиосульфата натрия (В.1.5), необходимый для титрования холостого образца, в миллилитрах.

B = объем раствора тиосульфата натрия (В.1.5), необходимый для титрования пробы, в миллилитрах.

M = Молярность раствора тиосульфата натрия (= 0,701).

K = микроэквивалентная масса диоксида серы = 32 7030.

V = взятый исходный раствор бисульфита натрия, в миллилитрах.

Концентрацию диоксида серы в стандартном растворе бисульфита (4.10) находят путем деления результата на 50.

ПРИЛОЖЕНИЕ C УДАЛЕНИЕ РТУТИ ИЗ ОСТАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ

В настоящем приложении описан метод удаления ртути из остаточных растворов, полученных при использовании поглотительного раствора (4.2).

Соберите в полиэтиленовый контейнер объемом около 50 литров остатки растворов, содержание ртути в которых слишком велико, чтобы их можно было слить через раковину. Когда собранный объем достигнет примерно 40 л, добавляют в следующем порядке, перемешивая путем барботирования раствора воздухом, объем раствора гидроксида натрия (С.1.1), достаточный для нейтрализации, а затем еще 400 мл. Добавляют 100 г сернистого натрия (В.1.3) и через 10 мин медленно 400 мл раствора перекиси водорода (В.1.2).

Оставьте смесь на 24 часа, а затем слейте и выбросьте прозрачную жидкость. Переложите остаток в другую емкость.

ПРИЛОЖЕНИЕ D СВОЙСТВА И ОЧИСТКА ПАРАРОСАНИЛИНА ГИДРОХЛОРИДА

1 мл раствора ПРА (4.4) разбавляют до 100 мл дистиллированной водой. Переносят 5 мл в мерную колбу вместимостью 50 мл и добавляют 5 мл 0,71 М буферного раствора уксусной кислоты и ацетата натрия. Разбавьте до метки водой и перемешайте.

Подождите один час, а затем измерьте оптическую плотность раствора в спектрофотометре при 540 нм в кювете 10 мм.

Рассчитайте концентрацию парарозанилина (PRA) следующим образом: >PIC FILE="T0013682">

где:

К = 21 300.

Если чистота парарозанилина ниже 95 %, реагент необходимо очистить по одной из процедур, описанных в D.2 и D.3.

В делительной воронке емкостью 250 мл уравновесьте по 100 мл 1-бутанола и 1 М HCl. Взвесьте 0,71 г гидрохлорида парарозанилина (PRA) в стакан. Добавьте 50 мл уравновешенной кислоты и дайте постоять несколько минут. Добавьте 50 мл уравновешенного 1-бутанола в делительную воронку емкостью 125 мл. Перенесите кислотный раствор, содержащий краситель, в воронку и извлеките. Фиолетовая примесь перейдет в органическую фазу. Нижнюю (водную) фазу переносят в другую делительную воронку и добавляют порциями по 20 мл 1-бутанола. Обычно этого достаточно, чтобы удалить почти все фиолетовые примеси, входящие в бланк реагента. Если фиолетовая примесь все еще появляется в фазе 1-бутанола после пяти экстракций, выбросьте эту партию красителя.

После окончательной экстракции водную фазу фильтруют через ватный тампон в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до объема 1 М HCl. Этот исходный реагент будет желтовато-красного цвета.

Примечание

Некоторые партии 1-бутанола содержат окислители, которые создают потребность в диоксиде серы. Проверяют, встряхивая 20 мл бутанола-1 с 5 мл 15 % раствора йодида калия. Если в спиртовой фазе появляется желтое окрашивание, перегоняют 1-бутанол из оксида серебра.

1 г парарозанилина гидрохлорида растворяют в 250 мл 2 75 М соляной кислоты. Оставьте раствор на два часа при комнатной температуре. После фильтрации парарозанилин переосаждают добавлением небольшого избытка 2,75 М раствора гидроксида натрия.

Соберите осадок на фильтровальную воронку (пористость 3). Фильтрат должен быть бесцветным. Осадок промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидроксида натрия и образовавшегося хлорида натрия.

Растворите осадок в 70 мл метанола, нагретого до кипения, и наконец добавьте 300 мл воды при 80 ºC. Дайте раствору постоять при комнатной температуре. Парарозанилин медленно переосаждается. Выход рекристаллизации составляет около 64 %. Парарозанилин темнеет при температуре 200–205 ºC и разлагается при 285 ºC.

Литература

Х.Г.К. Кинг и У.Г. Прюден: Определение диоксида серы розалиновыми красителями. Аналитик 94, 43–48 (1969).