Директива Совета 82/243/EEC от 31 марта 1982 г., вносящая поправки в Директиву 73/405/EEC о сближении законов государств-членов, касающихся методов тестирования биоразлагаемости анионных поверхностно-активных веществ.

ДИРЕКТИВА СОВЕТА от 31 марта 1982 г., вносящая поправки в Директиву 73/405/EEC о сближении законов государств-членов, касающихся методов тестирования биоразлагаемости анионных поверхностно-активных веществ (82/243/EEC)

СОВЕТ ЕВРОПЕЙСКИХ СООБЩЕСТВ,

Принимая во внимание Договор о создании Европейского экономического сообщества и, в частности, его статью 100,

Принимая во внимание предложение Комиссии (1),

Принимая во внимание мнение Европейского парламента (2),

Принимая во внимание мнение Экономического и социального комитета (3),

Поскольку Директива Совета 73/405/EEC (4) должна быть адаптирована с учетом последних достижений науки и техники, что требует: - обновления ссылок, касающихся методов, перечисленных в Статье 2,

– дополнение к статье 2 еще одного метода измерения, который используется в Соединенном Королевстве,

- совершенствование «процедуры подтверждающего испытания», предусмотренной в случае возникновения спорной ситуации;

Принимая во внимание, что в соответствии со статьей 4 Директивы Совета 73/404/EEC от 22 ноября 1973 г. о сближении законодательства государств-членов ЕС, касающегося моющих средств (5), подходящие допуски для измерения биоразлагаемости должны быть определены для того, чтобы должным образом учитывать ненадежность методов испытаний, что может привести к принятию решений об отказе с важными экономическими последствиями; тогда как решение об отказе может быть принято только в том случае, если результаты, полученные с помощью метода испытаний, указанного в Статье 2 Директивы 73/405/EEC, показывают биоразлагаемость менее 80 %;

Принимая во внимание, что возникла некоторая путаница в отношении сферы действия Директивы 73/405/EEC и необходимо четко указать, что Директива применяется только к поверхностно-активным веществам, используемым в моющих средствах; поскольку также необходимо совершенно ясно указать, что в Статье 2 рассматривается уровень биоразлагаемости анионных поверхностно-активных веществ, содержащихся в моющем средстве, а не уровень биоразлагаемости самого моющего средства;

Принимая во внимание, что необходимые поправки и дополнения Приложения к Директиве 73/405/EEC будут осуществляться в соответствии с процедурой, предусмотренной в ее Статье 3a,

ПРИНЯЛ ЭТУ ДИРЕКТИВУ:

Статья 1

В Директиву 73/405/EEC настоящим вносятся следующие поправки: 1. К Статье 1 добавляется следующее: «присутствует в моющих средствах, таких как те, которые указаны в Статье 1 Директивы 73/404/EEC».

2. Статьи 2 и 3 заменяются следующими:

"Статья 2

В соответствии со статьей 4 Директивы 73/404/EEC о моющих средствах государства-члены должны запретить размещение на рынке и использование на своей территории моющих средств, если биоразлагаемость содержащихся в них анионных поверхностно-активных веществ составляет менее 80 %. определяется в соответствии с одним из следующих методов: - метод ОЭСР, опубликованный в техническом отчете ОЭСР от 11 июня 1976 г. «Предлагаемый метод определения биоразлагаемости поверхностно-активных веществ, используемых в синтетических моющих средствах»,

- метод, используемый в Германии, установленный «Постановлением о разлагаемости (1) OJ № C 112, 14 мая 1981 г., стр. 4. (2) OJ № C 172, 13 июля 1981 г., стр. 4. 111 .(3) OJ № C 310, 30 ноября 1981 г., стр. 7. (4) OJ № L 347, 17 декабря 1973 г., стр. 53. (5) OJ № L 347, 17 декабря 1973 г., стр. 51. Анионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества в моющих и чистящих средствах» от 30 января 1977 г., опубликованный в Бюллетене Федеральных законов, 1977 г., часть I, стр. 244, как указано в Постановлении о внесении изменений в Постановление от 18 июня. 1980 г., опубликовано в Бюллетене федеральных законов, 1980 г., часть I, стр. 706.

- метод, используемый во Франции, утвержденный Указом от 28 декабря 1977 г., опубликованный в Journal officiel de la République française от 18 января 1978 г., стр. 514 и 515, и экспериментальный стандарт Т 73-260 от июня 1981 г., опубликованный «Французская ассоциация нормализации» (AFNOR),

- метод, используемый в Соединенном Королевстве, называемый «Тест пористого горшка» и описанный в Техническом отчете № 70 (1978 г.) Центра водных исследований.

Статья 3

В соответствии с процедурой, изложенной в статье 5 (2) Директивы 73/404/EEC, лабораторное заключение по анионным поверхностно-активным веществам должно быть основано на эталонном методе (процедуре подтверждающего испытания), описанном в Приложении к настоящей Директиве.'

3. Включить следующую статью:

"Статья 3а

Поправки, необходимые для адаптации Приложения к техническому прогрессу, должны быть приняты в соответствии с процедурой, установленной в статье 7b Директивы 73/404/EEC. "

4. Приложение заменяется Приложением к настоящей Директиве.

Статья 2

Государства-члены должны ввести в действие положения, необходимые для соблюдения настоящей Директивы, в течение 18 месяцев после ее уведомления и немедленно проинформировать об этом Комиссию.

Статья 3

Данная Директива адресована государствам-членам.

Совершено в Брюсселе 31 марта 1982 г.

За Совет

Президент

П. де КЕЕРСМАКЕР

ПРИЛОЖЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИОРАЗЛАГАЕМОСТИ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Референтный метод (подтверждающий тест)

ГЛАВА 1

Анионными поверхностно-активными веществами в смысле настоящей Директивы являются поверхностно-активные вещества, которые после прохождения через катионные и анионные ионообменники разделяются фракционным элюированием и определяются как активное вещество метиленового синего (MBAS) в соответствии с описанной аналитической процедурой. в главе 3.

В методе измерения используется небольшая установка с активным илом, показанная на рисунке 1 и более подробно на рисунке 2.

Оборудование состоит из емкости-хранилища А для синтетических сточных вод, насоса-дозатора Б, емкости для аэрации С, емкости-отстойника D, эрлифтного насоса Е для переработки активного ила и емкости F для сбора очищенных стоков.

Емкости A и F должны быть изготовлены из стекла или подходящего пластика и вмещать не менее 24 литров. Насос Б должен обеспечивать постоянный приток синтетических сточных вод в аэрационный сосуд; этот сосуд при нормальной работе содержит три литра смешанной жидкости. Спеченный аэрационный куб G подвешен в сосуде C на вершине конуса. Количество воздуха, продуваемого через аэратор, следует контролировать с помощью расходомера Н.

Для испытания используются синтетические сточные воды.

Растворить в каждом литре водопроводной воды: >PIC FILE="T0035605">

MBAS извлекается из испытуемого продукта методом, приведенным в Главе 2. Синтетические сточные воды готовятся ежедневно.

Первоначально заполните аэрационный резервуар C и отстойник D синтетическими сточными водами. Высота сосуда D должна быть такой фиксированной, чтобы объем аэрационного сосуда C составлял три литра.

Инокуляция производится путем внесения 3 мл вторичных сточных вод хорошего качества, свежесобранных с очистных сооружений, работающих преимущественно с бытовыми сточными водами. Сточные воды должны храниться в аэробных условиях в период между отбором проб и применением. Затем включите аэратор G, эрлифт E и дозатор B. Синтетические сточные воды должны проходить через аэрационный резервуар C со скоростью один литр в час; это дает среднее время удерживания три часа.

Скорость аэрации следует регулировать таким образом, чтобы содержимое сосуда С постоянно находилось во взвешенном состоянии, а содержание растворенного кислорода составляло не менее 2 мг/л. Пенообразование необходимо предотвращать соответствующими средствами. Запрещается использовать пеногасители, которые ингибируют активный ил или содержат MBAS. Эрлифтный насос E должен быть настроен таким образом, чтобы активный ил из отстойника постоянно и регулярно возвращался в аэрационный резервуар C. Ил, скопившийся в верхней части аэрационного резервуара C, в основании отстойного резервуара D или в контур циркуляции необходимо возвращать в кровообращение не реже одного раза в день с помощью чистки щеткой или каким-либо другим подходящим способом. Если осадок не осаждается, его плотность можно увеличить добавлением порций по 2 мл 5 % раствора хлорного железа, повторяя при необходимости.

Сточные воды из отстойника D накапливаются в сосуде F в течение 24 часов, после чего после тщательного перемешивания отбирается проба. Затем сосуд F необходимо тщательно очистить.

Содержание MBAS (в мг/л) в синтетических сточных водах определяют непосредственно перед использованием.

Содержание MBAS (в мг/л) в сточных водах, собранных в течение 24 часов в сосуде F, следует определять аналитически тем же методом сразу после сбора; в противном случае образцы необходимо сохранить, предпочтительно путем замораживания. Концентрации следует определять с точностью до 0,71 мг/л MBAS.

Для проверки эффективности процесса химическое потребление кислорода (ХПК) или растворенный органический углерод (DOC) в сточных водах, отфильтрованных стекловолокном, накопленных в резервуаре F, и отфильтрованных синтетических сточных водах в резервуаре А измеряется при минимум два раза в неделю.

Снижение ХПК или DOC должно выровняться, когда будет достигнут примерно регулярный ежедневный биоразложение MBAS, то есть в конце периода обкатки, показанного на рисунке 3.

Содержание сухого вещества взвешенных веществ в активном иле в аэротенке следует определять два раза в неделю (в г/л). Если оно превышает 2,75 г/л, избыток активного ила необходимо выбросить.

Испытание проводится при комнатной температуре; она должна быть постоянной и поддерживаться в диапазоне 292–297 К (19–24 °C).

Процент разложения MBAS должен рассчитываться каждый день на основе содержания MBAS в мг/л синтетических сточных вод и соответствующих сточных вод, накопленных в резервуаре F. Полученные таким образом показатели разложения должны быть представлены графически, как показано на рисунке. 3.

Способность к разложению MBAS следует рассчитывать как среднее арифметическое значений, полученных за 21 день, следующий за периодом обкатки, в течение которого деградация была регулярной и установка работала безаварийно. В любом случае продолжительность периода обкатки не должна превышать шести недель.

Значения ежедневной деградации рассчитываются с точностью до 0,71 %, но окончательный результат дается с точностью до ближайшего целого числа.

В некоторых случаях может быть допустимо уменьшить частоту отбора проб, но для расчета среднего значения следует использовать не менее 14 результатов, собранных в течение 21 дня, следующего за периодом обкатки.

ГЛАВА 2 ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ИСПЫТАННОЙ ПРОДУКЦИИ

Обработка анионных поверхностно-активных веществ и моющих средств перед определением биоразлагаемости в подтверждающем тесте: >PIC FILE="T0035606">

Целью спиртовой экстракции является удаление нерастворимых и неорганических ингредиентов коммерческого продукта, которые в некоторых обстоятельствах могут нарушить результаты теста на биоразлагаемость.

Выделение и отделение анионных поверхностно-активных веществ от мыла, неионных и катионных поверхностно-активных веществ необходимо для проведения правильных испытаний на биоразлагаемость.

Это достигается с помощью ионообменной технологии с использованием макропористой обменной смолы и подходящих элюентов для фракционного элюирования. Таким образом, мыло, анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества можно выделить за одну процедуру.

После гомогенизации концентрацию анионных поверхностно-активных веществ в синтетическом моющем средстве определяют согласно аналитической методике MBAS. Содержание мыла определяют подходящим аналитическим методом. Этот анализ продуктов необходим для расчета количества, необходимого для приготовления фракций для испытания на биоразлагаемость.

Количественное извлечение не требуется; однако необходимо экстрагировать не менее 80 % анионных поверхностно-активных веществ. Обычно получается 90 % и более.

Из гомогенного образца (порошков, сухих паст и высушенных жидкостей) получают этанольный экстракт, содержащий поверхностно-активные вещества, мыло и другие растворимые в спирте компоненты образца синтетического моющего средства.

Эноловый экстракт выпаривают досуха, растворяют в смеси изопропанол/вода и полученный раствор пропускают через комбинацию сильнокислотного катионообменника/макропористого анионообменника, нагретую до 323 К (50°С). Эта температура необходима для предотвращения осаждения жирных кислот, которые могут присутствовать в кислой среде.

Любые неионные поверхностно-активные вещества остаются в сточных водах.

Мыльные жирные кислоты отделяют элюированием этанолом, содержащим CO2. Затем анионные поверхностно-активные вещества получают в виде солей аммония элюированием водным изопропанольным раствором бикарбоната аммония. Эти соли аммония используются для испытания на разложение.

Катионные поверхностно-активные вещества, которые могут нарушить тест на биоразлагаемость и аналитическую процедуру, удаляются катионообменником, расположенным над анионообменником.

50 объемных частей изопропанола (CH3CHOH 7CH3) и 50 объемных частей воды (2.3.1)

Количество поверхностно-активных веществ, необходимое для испытания на биоразложение, составляет около 50 г MBAS.

Обычно количество экстрагируемого продукта не превышает 1000 г, но может возникнуть необходимость экстракции дополнительных количеств пробы. По практическим соображениям количество используемого продукта в большинстве случаев должно быть ограничено 5000 г при подготовке экстрактов для испытания на биоразложение.

Опыт показал, что использование нескольких небольших извлечений дает преимущества перед одним большим. Указанные количества теплообменников рассчитаны на рабочую емкость 600-700 ммоль ПАВ и мыла.

Добавьте 250 г анализируемого синтетического детергента к 1 250 мл этанола, нагрейте смесь до температуры кипения и кипятите с обратным холодильником в течение одного часа при перемешивании. Пропустите горячий спиртовой раствор через аспирационный фильтр с крупными порами, нагретый до 323 К (50 °С), и быстро отфильтруйте. Промойте колбу и аспирационный фильтр примерно 200 мл горячего этанола. Соберите фильтрат и промывные воды фильтра в фильтровальную колбу.

В случае анализируемых паст или жидких продуктов убедитесь, что в образце содержится не более 55 г анионного поверхностно-активного вещества и 35 г мыла. Эту навеску выпарить досуха. Растворите остаток в 2000 мл этанола и действуйте, как описано выше.

В случае порошков с низкой кажущейся плотностью (Спиртовой фильтрат выпаривают досуха, предпочтительно с помощью роторного испарителя. Повторите операцию, если требуется большее количество экстракта. Растворите остаток в 5 000 мл смеси изопропанола и воды.

Катионообменная колонка

Поместите 600 мл катионообменной смолы (2.3.6) в химический стакан емкостью 3000 мл и закройте крышкой, добавив 2000 мл соляной кислоты (2.3.8). Дать постоять не менее двух часов, время от времени помешивая. Кислоту декантируют и смолу переносят в колонку (2.3.12) с помощью деионизированной воды. Колонка должна содержать пробку из стекловаты. Промывают колонку деионизированной водой со скоростью 10–30 мл/мин до тех пор, пока в элюате не будет хлоридов. Воду заменяют 2000 мл смеси изопропанол/вода (2.3.3) со скоростью 10-30 мл/мин. Колонка обмена готова к работе.

Анионообменная колонка

Поместите 600 мл анионообменной смолы (2.3.7) в химический стакан емкостью 3000 мл и закройте крышкой, добавив 2000 мл деионизированной воды. Дайте смоле набухнуть не менее двух часов. Перенесите смолу в колонку с помощью деионизированной воды. Колонка должна содержать пробку из стекловаты.

Промывают колонку 0,73 М раствором бикарбоната аммония (2.3.5) до полного удаления хлоридов. Для этого потребуется около 5 000 мл раствора. Снова промыть 2000 мл деионизированной воды. Воду заменяют 2000 мл смеси изопропанол/вода (2.3.3) со скоростью 10-30 мл/мин. Обменная колонка теперь находится в ОН-форме и готова к работе.

Соедините обменные колонки так, чтобы катионообменная колонка располагалась поверх анионообменной колонки. Нагрейте обменные колонны до 323 К (50 ° C), используя термостатический контроль. 5000 мл раствора, полученного в п. 2.4.2, нагревают до 333 К (60 °С) и пропускают раствор через теплообменник со скоростью 20 мл/мин. Промывают колонки 1000 мл горячей смеси изопропанола и воды (2.3.3).

Для получения анионных поверхностно-активных веществ (МБАС) отключите колонку КАТ. Используя 5000 мл раствора этанола/СО2 (323 К; 50 °С) (2.3.4), элюируйте мыльные жирные кислоты из колонки КАТ. Отклоните элюат.

Затем элюируйте MBAS из колонки AAT 5000 мл раствора бикарбоната аммония (2.3.5). Элюат выпаривают досуха на паровой бане или в ротационном испарителе. Остаток содержит MBAS (в виде соли аммония) и возможные анионные вещества, не являющиеся поверхностно-активными веществами, которые не оказывают вредного воздействия на тест на биоразложение. К остатку добавляют деионизированную воду до получения определенного объема и определяют содержание MBAS в аликвоте, как описано в главе 3. Раствор используют в качестве стандартного раствора анионных синтетических моющих средств для испытания на биоразложение. Раствор следует хранить при температуре ниже 278 К (5 °С).

После использования катионит выбраковывается.

Анионообменную смолу регенерируют путем пропускания дополнительного количества раствора бикарбоната аммония (2.3.5) вниз по колонке со скоростью потока примерно 10 мл/мин до тех пор, пока элюат не освободится от анионных поверхностно-активных веществ (тест с метиленовым синим). . Пропускают 2000 мл смеси изопропанол/вода (2.3.3) через анионит для промывки. Анионит снова готов к работе.

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТЕСТЕ НА БИОРАЗЛАГАЕМОСТЬ

Метод основан на том, что катионный краситель метиленовый синий образует с анионными ПАВ голубые соли, которые можно экстрагировать хлороформом. Для устранения помех сначала экстрагируют щелочной раствор, а затем экстракт встряхивают кислым раствором метиленового синего. Поглощение отделенной органической фазы измеряют фотометрически при длине волны максимального поглощения 650 нм.

растворите 24 г бикарбоната натрия (NaHCO3) AR и 27 г безводного карбоната натрия (Na2CO3) AR в деионизированной воде и доведите объем до 1 000 мл.

растворите 0,735 г метиленового синего (AR) в деионизированной воде и доведите объем до 1 000 мл. Готовьте раствор не менее чем за 24 часа до использования. Поглощение пустой фазы хлороформа, измеренное относительно хлороформа, не должно превышать 0,7015 на 1 см толщины слоя при длине волны 650 нм.

растворите 0,735 г метиленового синего (AR) в 500 мл деионизированной воды и смешайте с 6,75 мл H2SO4 (d = 1,784 г/мл). Разбавить до 1000 мл деионизированной водой. Готовьте раствор не менее чем за 24 часа до использования. Поглощение пустой фазы хлороформа, измеренное относительно хлороформа, не должно превышать 0,7015 на 1 см толщины слоя при длине волны 650 нм.

растворите 1 г фенолфталеина в 50 мл этанола и добавьте 50 мл деионизированной воды при непрерывном перемешивании. Отфильтруйте полученный осадок.

Пробы для анализа нельзя отбирать через слой пенопласта.

После тщательной очистки водой оборудование, используемое для анализа, перед использованием необходимо тщательно промыть метанольной соляной кислотой (3.2.10), а затем деионизированной водой.

Фильтруйте сточные воды установки с активным илом и исследуйте их сразу же после отбора проб. Выбросьте первые 100 мл фильтратов.

Помещают отмеренный объем пробы, при необходимости нейтрализованной, в делительную воронку вместимостью 250 мл (3.2.11). Объем образца должен содержать от 20 до 150 мкг MBAS. При более низком содержании MBAS можно использовать до 100 мл пробы. При использовании менее 100 мл разбавьте до 100 мл деионизированной водой. К пробе добавляют 10 мл буферного раствора (3.2.1), 5 мл нейтрального раствора метиленового синего (3.2.2) и 15 мл хлороформа (3.2.4). Встряхивайте смесь равномерно и не слишком энергично в течение одной минуты. После разделения фаз пропускают слой хлороформа во вторую делительную воронку, содержащую 110 мл деионизированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового синего (3.2.3). Взбалтывайте смесь в течение одной минуты. Слой хлороформа пропускают через предварительно очищенный и смоченный хлороформом ватный фильтр в градуированную колбу (3.2.12).

Трижды экстрагируйте растворы щелочи и кислоты, используя по 10 мл хлороформа для второй и третьей экстракций. Объединенные хлороформенные экстракты фильтруют через тот же ватный фильтр и доводят до метки в колбе вместимостью 50 мл (3.2.12) хлороформом, использованным для повторной промывки ваты. Измерьте оптическую плотность раствора хлороформа с помощью фотометра при длине волны 650 нм в кюветах размером от 1 до 5 см относительно хлороформа. Проведите холостое определение на протяжении всей процедуры.

Приготовьте калибровочный раствор из стандартного вещества метилового эфира додецилбензолсульфокислоты (тип тетрапропилена, мол. масса 340) после омыления в калиевую соль. MBAS рассчитывают как додецилбензолсульфонат натрия (мол. масса 348).

В круглодонную колбу взвешивают пипеткой от 400 до 450 мг метилового эфира додецилбензолсульфоновой кислоты (3.2.5) с точностью до 0,71 мг и добавляют 50 мл этанольного раствора гидроксида калия (3.2.6). ) и немного кипящих гранул. После установки обратного конденсатора кипятите в течение часа. После охлаждения промывают конденсатор и притертое стекло примерно 30 мл этанола и добавляют эти промывные воды к содержимому колбы. Титровать раствор серной кислотой по фенолфталеину до обесцвечивания. Этот раствор переносят в градуированную колбу вместимостью 1000 мл (3.2.14), доводят до метки деионизированной водой и перемешивают.

Часть этого маточного раствора поверхностно-активного вещества затем дополнительно разбавляют. Отбирают 25 мл, переливают в градуированную колбу вместимостью 500 мл (3.2.13), доводят до метки деионизированной водой и перемешивают.

>PIC FILE="T0035607">

Для построения калибровочной кривой отберите по 1, 2, 4, 6, 8 мл стандартного раствора и разбавьте каждый до 100 мл деионизированной водой. Затем действуйте, как указано в пункте 3.3, включая холостое определение.

Количество анионного поверхностно-активного вещества (MBAS) в образце считывается по калибровочной кривой (3.4). Содержимое образца MBAS определяется следующим образом: >PIC FILE="T0035608">

где V = объем используемой пробы в мл.

Выразите результаты в виде додецилбензолсульфоната натрия (MW 348).

Выразите результаты в виде MBAS мг/л с точностью до 0,71.

Рисунок 1

>PIC FILE="T0035609"> >PIC FILE="T0035610">

>PIC FILE="T0035611">

Рисунок 4. Колонна с подогревом (размеры в миллиметрах)

>PIC FILE="T0035612">